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固相微萃取無(wú)溶劑萃取樣品前處理

　　固相微萃取（solid-phasemicroextraction，SPME）是一種新穎的、具有良好發(fā)展前景的樣品處理技術(shù)。自90年代初由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn及其同事發(fā)明以來(lái)，該技術(shù)不斷地優(yōu)化更新，日益成為化學(xué)分析家們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。該項(xiàng)技術(shù)保持了傳統(tǒng)萃取的優(yōu)點(diǎn)，還克服了以往萃取技術(shù)的不足，使操作程序簡(jiǎn)化、省時(shí)；不易引入人為誤差；所需有機(jī)溶劑量??；易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等。本文對(duì)于SPME技術(shù)原理、應(yīng)用等方面作一綜述。

　　1、固相微萃取裝置及其實(shí)驗(yàn)操作

　　目前，SPME裝置已實(shí)現(xiàn)商品化。如附圖所示，主要由兩部分組成：一部分是作為支撐用的微量注射器底座；另一部分是類似于注射針頭形狀的熔融石英纖維，其半徑一般為15mm左右，上面涂布著固定體積（厚度為10～1OOum）的聚合物固定液。操作時(shí)，只需將熔融石英纖維插入樣品或樣品上層氣體（即頂空）中，平衡一段時(shí)間，使需萃取物富集于固定液后，即可取出直接進(jìn)樣至GC或HPLC儀中進(jìn)行分析。

　　用SPME方法來(lái)富集樣品，有兩種方式：

　?。?）直接SPME法：該法將纖維直接插入樣品中，當(dāng)待測(cè)物與固定相之間充分分配

　　至平衡時(shí)，即可取出進(jìn)樣分析。

　?。?）頂空SPME法，此法并不使纖維與樣品直接接觸，而是將纖維停留在頂空，于氣相中使待測(cè)物富集于固定相后供分析。

　　對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)而言，第二種方法是一種較好的方法，尤其是當(dāng)樣品中有大分子干擾的時(shí)候更是如此。此時(shí)若采用直接SPME法，干擾物易吸附于熔融石英纖維上，影響其吸附性能并于色譜分析中產(chǎn)生不穩(wěn)基線或雜峰等。頂空SPME法避免了上述不足，廣泛適用于多種類型的樣品，包括固態(tài)樣品、非勻質(zhì)混懸液等。但頂空SPME法亦有其局限性。當(dāng)待測(cè)物具有較高沸點(diǎn)（約大于450℃）時(shí)，此法耗時(shí)長(zhǎng)且靈敏度較低。這是由于待測(cè)物沸點(diǎn)越高，越難于揮發(fā)，因而頂空中待測(cè)物濃度低，難于富集。若升高樣品溫度，則有助于增快樣品至頂空的整體遷移速率，但亦可能會(huì)使頂空與纖維涂層間待測(cè)物的分配系數(shù)值降低。可見(jiàn)，當(dāng)樣品中待測(cè)物沸點(diǎn)較高，又有大分子干擾物如腐殖酸等存在時(shí)，上述兩法都不適合。目前，Zhang等設(shè)計(jì)了一種中空的纖維膜，能夠幫助SPME熔融石英纖維的同心護(hù)套，既可使待測(cè)物分子自由擴(kuò)散，同時(shí)也能從復(fù)雜液體基質(zhì)中萃取出高沸點(diǎn)物質(zhì)。將這種膜制成SPME阻礙高分子量分子通透，從而有效地克服了上述兩法的缺憾。

　　2、原理

　　SPME熔融石英纖維涂布固定相與樣品或其頂空充分接觸，待測(cè)物在兩相間分配達(dá)到平衡后，兩相中待測(cè)物濃度關(guān)系如下式：

　　式中ns為固定相中待測(cè)物的分子數(shù)；K為兩相間待測(cè)物的分配系數(shù)，Vs為固定液體積；V0為樣品體積，C0為樣品中待測(cè)物濃度。

　　因?yàn)閂0？Vs故等式可簡(jiǎn)化為：

　　由等式可知，固定液吸附待測(cè)物分子數(shù)與樣品中待測(cè)物濃度呈線性關(guān)系，即樣品中待測(cè)物濃度越高，SPME吸附萃取的分子數(shù)越多。當(dāng)樣品中待測(cè)物濃度一定時(shí)，萃取分子數(shù)主要取決于固定液體積和分配系數(shù)。同時(shí)，方法的靈敏度和線性范圍的大小也取決于這兩個(gè)參數(shù)。固定液厚度越大（即Vs越大），萃取選擇性越高（K越大），則方法的靈敏度越高。由此可見(jiàn)，選擇合適的固定液對(duì)于萃取結(jié)果是很重要的。

　　3、纖維涂層

　　SPME常用的纖維涂層有聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚丙烯酸酯（PARL）。PDMS為非極性涂層，根據(jù)"相似相溶"原則，對(duì)非極性物質(zhì)的提取具有較好效果；PARL為極性涂層，適用于萃取極性物質(zhì)，如酚類、羧酸類等。SPME平衡速率受待測(cè)物在纖維涂層與樣品交界處?kù)o態(tài)水層中通透的整體遷移速率所限，故不同性質(zhì)的纖維涂層有其不同的平衡時(shí)間。如分別用PDMS和DARL（厚度為85p.m）作為纖維涂層來(lái)萃取樣品中苯的幾種衍生物時(shí)，兩種涂層與樣品平衡時(shí)間分別為3～5min和8Omin。平衡時(shí)間相差如此之大，有兩個(gè)原因：一是由于極性PARL涂層能使更多量的極性苯衍生物擴(kuò)散入涂層中；二是因?yàn)闃O性PARL涂層與樣品分界處?kù)o態(tài)水層及其外圍水相皆厚于非極性PDMS涂層與樣品液分界處。另外，除了待測(cè)物整體遷移速率影響吸附、萃取時(shí)間外，溶液溫度、液層攪拌或超聲亦對(duì)其有較大影響。

　　4、解吸

　　SPME萃取完畢后可從GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣。它借助于GC進(jìn)樣口高溫加快纖維涂層上吸附的待測(cè)物解吸，隨后氣化，再進(jìn)入色譜柱分離。這一解吸過(guò)程主要受4個(gè)因素影響。（1）進(jìn)樣口溫度；（2）解吸時(shí)間；（3）起始柱溫；（4）待測(cè)物的性質(zhì)。

　　較高的進(jìn)樣口溫度可以縮短解吸時(shí)間，也就是縮短氣相分析時(shí)間，但會(huì)使某些熱不穩(wěn)定物質(zhì)發(fā)生熱降解。而且過(guò)高的進(jìn)樣口溫度會(huì)影響待測(cè)物于氣相色譜柱入口部分的低溫聚集。相對(duì)較低的起始柱溫有利于待測(cè)物在色譜柱入口處重新富集，但由于溫度變化大而耗時(shí)較多。此外，待測(cè)物性質(zhì)也影響著解吸條件的設(shè)置。如揮發(fā)性較大的物質(zhì)可以設(shè)置較低的進(jìn)樣口溫度、較少的解吸時(shí)間及較低的起始柱溫。

　　5、聯(lián)用技術(shù)

　　5.1SPME-GC技術(shù)

　　SPME從發(fā)展初期就一直與GC聯(lián)用，SPME熔融石英纖維涂層從樣品或頂空中直接吸附萃取待測(cè)物，利用GC進(jìn)樣口高溫充分解吸后，進(jìn)人色譜柱，達(dá)到分離檢測(cè)的目的。SPME-GC聯(lián)用不僅可以實(shí)現(xiàn)*在線聯(lián)用，而且操作過(guò)程簡(jiǎn)單。例如運(yùn)用SPME-GC技術(shù)測(cè)量水中有機(jī)氯農(nóng)藥含量：采用PDMS涂層從濃度范圍為0.001至100ng/ml水溶液中萃取完畢后，采用電子捕獲檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限低于納克水平，重現(xiàn)性良好。又如運(yùn)用頂空SPME毛細(xì)管GC分析全血中三環(huán)抗抑郁藥：將加入重蒸餾水和氫氧化鈉溶液的全血置于密封瓶中，加熱至100℃，用PDMS-GC涂布纖維于頂空中吸附萃取，再進(jìn)行GC分析。實(shí)驗(yàn)表明，背景干擾很少。4種抗抑郁藥（anitriptyline，chlorimipramine，imipramine，trimipramine）的回收率為5.3-12.9%，線性范圍為62～2000ng/m1，檢測(cè)限為32～5ng/ml。另外，SPME在環(huán)境污染檢測(cè)（如檢測(cè)空氣、廢水、土壤等）、食品檢測(cè)以及化工產(chǎn)品檢測(cè)等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景。

　　5.2SPME-HPLC技術(shù)

　　由于GC本身的不足，難以滿足多種物質(zhì)尤其是不易揮發(fā)或高極性物質(zhì)的分析要求。SPME的研制者為拓寬SPME的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)了SPME與HPLC的聯(lián)用技術(shù)。至今，SPME與HPLC的接口技術(shù)已經(jīng)多次修飾與改良。SPME與HPLC聯(lián)用系統(tǒng)由三部分組成：SPME裝置、接口、HPLC系統(tǒng)。接口位于常規(guī)六通進(jìn)樣閥的進(jìn)樣環(huán)處，由一個(gè)三相開(kāi)關(guān)組成。開(kāi)關(guān)兩端與進(jìn)樣閥相連，第三端則與SPME插入裝置相接。在SPME纖維插入的不銹鋼管上纏繞約10毫米長(zhǎng)的電線，持續(xù)加熱以利于待測(cè)物解吸至少量溶劑中，而解吸溫度的設(shè)置可通過(guò)調(diào)節(jié)電源電壓來(lái)完成。如運(yùn)用SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)環(huán)境中水源農(nóng)藥污染程度：采用PARL（厚度為85nm）固定液吸附萃取水中多種農(nóng)藥，解吸后，進(jìn)行HPLC分析。常規(guī)柱（250mm×4.6mm）檢測(cè)限為0.5～12ng/ml，精度（RSD）為5.3～10.5%，微孔柱（250mm×1.5mm）檢測(cè)限為0.1～5ng/ml，其精度為4.4～15.2%。

　　5.3SPME-MS技術(shù)

　　SPME可以成為質(zhì)譜儀的進(jìn)樣工具。待測(cè)物于熔融石英纖維涂層處解吸，可快速導(dǎo)人離子化池，產(chǎn)生極窄峰并具有良好的信燥比率。質(zhì)譜借助于分子碎片離子獲取的信息可用于定性或物質(zhì)鑒別。如頂空SPME與射頻輝光放電質(zhì)譜（radiofrequencyglowdischargemassspectrometry，rf-GDMS）聯(lián)用檢測(cè)水溶液。引入rf-GDMS系統(tǒng)的有和四甲基錫（tetramethyltin）。兩者都產(chǎn)生能據(jù)此定性的良好圖譜。

　　5.4SPME/EC聯(lián)用

　　SPME與電化學(xué)（EC）聯(lián)用可分析帶有電化學(xué)性質(zhì)的待測(cè)物，包括金屬離子等。待測(cè)物被導(dǎo)電涂層上微電極氧化或還原為合適的衍生物后，通過(guò)親和力作用與涂層相吸附。如用SPME/EC來(lái)檢測(cè)分析痕量水平的有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞。二價(jià)汞于水溶液被涂布有10μm金層的140Hm外徑的碳管電極吸附后，在GC進(jìn)樣口解吸，并由離子阱GC-MS檢測(cè)。SPME/EC的聯(lián)用拓寬了SPME的應(yīng)用范圍，能夠利用待測(cè)物的電化學(xué)特性來(lái)萃取、濃集，以達(dá)到分離檢測(cè)的目的。

　　6、結(jié)語(yǔ)

　　相比于其它傳統(tǒng)萃取技術(shù)，SPME具有許多優(yōu)點(diǎn)。它的使用方法簡(jiǎn)單易行，且樣品不需凈化，這既能節(jié)省時(shí)間又可避免樣品的損失；它無(wú)須使用大量有機(jī)溶劑，且SPME熔融石英纖維可重復(fù)使用上百次，這既可降低成本又有利于環(huán)境保護(hù)。SPME技術(shù)還克服了常見(jiàn)的SPE缺撼：高空白值和柱阻塞?？傊?，SPME技術(shù)是一種快速簡(jiǎn)便、選擇性高以及易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的新型技術(shù)，必將在藥物分析、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中發(fā)揮作用。